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带隙透明钙钛矿BaSnO中的金属线缺陷3

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科学进步 2021年年1月15日:
卷7号3,eabd4449
DOI:10.1126 / sciadv.abd4449
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抽象

在光学透明的BaSnO中发现了具有金属特性的线缺陷3钙钛矿薄膜。通过原子分辨率扫描透射电子显微镜(STEM)可以看到由Sn和O原子组成的缺陷核的独特原子结构。当掺入La时,取代Ba原子的掺杂剂优先偏析到与线缺陷相邻的特定晶体学位置。从头算理论支持在STEM中用电子能量损失谱仪探测的线缺陷的电子结构,该理论表明存在费米能级穿越电子带,该电子带源自缺陷核心原子。这些金属线缺陷还充当电子吸收器,在这些宽带隙BaSnO中吸引其他负电荷3电影。

介绍

在晶体中,缺陷以各种形式的缺陷存在,覆盖了从零维(0D)点缺陷(例如空位和掺杂剂)到更扩展的缺陷(例如一维位错和错位,二维晶粒边界和堆垛层错)的各种形式的缺陷。 ,最后是3D空隙和内含物。新技术特别引起人们关注的是扩展的1D和2D缺陷,因为它们在某些方向上穿过宏观晶体,而在其他方向上原子上很小。因此,它们可以提供材料特性的纳米级(在某些情况下还可以提供原子级的可调性),而无需更改晶体的整体结构( 1)。钙钛矿晶体(ABX3)已被证明是适用于各种具有意外特性的常规和非常规1D和2D缺陷的主体。钙钛矿的A,B和X的三个位点中的每一个都可以掺入多种元素,从而产生各种相和功能(24)。由于钙钛矿,尤其是钙钛矿氧化物的结构具有很高的柔韧性,因此可以适应包括八面体BO在内的各种变形。 6 倾斜(5, 6),单轴和双轴应变(7),轨道排序(8, 9)和阳离子排序(10)。钙钛矿的结构柔性允许形成独特的延伸缺陷,例如侵入相关相,例如Ruddlesden-Popper断层和相(11, 12)或Aurivillius相(13),纳米棒和线缺陷(1416)。配备各种光谱仪的分析型原子分辨率扫描透射电子显微镜(STEM)1719)非常适合发现先前无法识别的扩展1D和2D缺陷以及对其原子结构,组成和电子特性进行表征(15, 2022)。在这里,使用STEM成像,能量色散X射线(EDX)和电子能量损失谱(EELS),结合从头计算,我们报告了鉴定具有金属特性的新型一维线缺陷的方法。否则透明,带隙钙钛矿BaSnO 3 薄膜。尽管仅报告了少数非常规(非位错或错位型)线缺陷,例如绝缘NdTiO中的半导体线缺陷3 (15),钙钛矿中非常规线缺陷的领域仍未开发,但前景十分广阔。

钙钛矿BaSnO3 是碱土金属锡酸盐之一(ASnO3,A = Ca,Sr和Ba),由于其宽带隙为3.0±0.2 eV(23, 24)。它还具有很高的室温载流子迁移率,可达320厘米2 V−1 s−1 在掺杂的BaSnO中3 大块晶体25, 26)和183厘米2 V−1 s−1 在掺杂的BaSnO中3 薄膜 (27, 28)尽管存在大量的晶体缺陷。典型的扩展缺陷,例如螺纹和错位错位(2830),晶界(30)和Ruddlesden-Popper断层(29),在这些钙钛矿型BaSnO中很常见3 影片,不论成长方法如何。

结果和讨论

此处讨论的发现来自对La掺杂BaSnO进行的基于STEM的实验3 (La:BaSnO 3)电影。研究了用两种不同技术(高压氧溅射和混合分子束外延(MBE))生长的薄膜,几乎所有薄膜都具有相同的金属线缺陷。 啦:BaSnO之一的低倍放大截面高角度环形暗场(HAADF)–STEM图像3 在LaAlO上生长的电影3 子strate, shows the overall structure of the 巴SnO3 电影(图1A)。在整个厚度范围内都可以看到由于晶界和位错而引起的对比度变化。在高分辨率下,由于阳离子Ba(Z = 56),锡(Z = 50)和阴离子O(ZO = 8),HAADF-STEM图像仅显示其中带有阳离子的原子列,如 图1B。因为钙钛矿BaSnO3 由于具有立方晶体结构,如果薄膜完全松弛,则沿所有三个主轴([001],[010]和[100])记录的投影HAADF-STEM图像将显示相同的原子列排列。

Fig. 1 钙钛矿BaSnO中线缺陷的HAADF-STEM图像和EDX元素图3.

(A巴SnO的截面HAADF-STEM图像 3 在LaAlO上生长的电影3 子strate. Scale bar, 100 nm. (B立方BaSnO的原子分辨率HAADF-STEM图像的实验和模拟3 从[001]方向观看。重叠的多面体模型显示了此投影中原子的位置。比例尺,0.5 nm。 (C)BaSnO的平面图HAADF-STEM图像3 具有两个独特的线缺陷(在黄色框中)和一个边缘位错(由位错符号表示)的薄膜。比例尺,4 nm。 (D)高倍率HAADF-STEM图像和EDX元素图叠加在HAADF-STEM图像上。在此,显示了八个互相关元素映射的总和。比例尺,0.5 nm。 (E)缺陷核心的特写图像和核心Sn-Sn列距离相对于晶格常数的直方图(a0)的主机BaSnO3。直方图是根据许多样本中的单个线缺陷进行编译的。单个Sn-Sn距离测量的精度为±0.04a0.

这些BaSnO的高分辨率HAADF-STEM图像3 在平面图中获得的胶片,其中之一在 图1C,由于新的线缺陷具有独特的原子结构,并在中心具有一对特征原子列,因此可以轻松发现新的线缺陷。不管膜生长技术如何,仅当在平面方向上观察时才观察到这些线缺陷,这表明它们优先沿生长方向形成,这提示了操纵和控制缺陷的可能性。

原子分辨率STEM-EDX元素图(图1D)揭示缺陷核心及其周围的组成细节(有关详细信息,请参见图S1)。中心的两个原子列(此缺陷的主要可见特征)是Sn原子列(有关溅射和MBE生长膜中线缺陷的图像和EDX图的其他示例,请参见图S2)。为了形成缺陷核心,似乎应该缺少两个Ba列,并且将两个Sn列从其原始(宿主)位置沿[001]轴“旋转” 90°。还观察到四个最接近的Ba柱向缺陷芯的轻微位移以放松结构中的应变(有关详细信息,请参见图S3)。在邻近线路缺陷的特定Ba位置检测到高浓度的La掺杂剂。从La EDX地图中可以看出 图1D, 啦 dopants are primarily 子stituting 巴 atoms in the 巴 columns just next to the core 锡-Sn pair, at the type ① sites, 和 less frequently, in 巴 columns next to those, at the type ② sites (for more examples, see fig. S2). When defect core 锡-Sn pair distance was measured 和 compared to that in the host 巴SnO3,与晶格常数相同 a0,发现只有0.61× a0 范围从0.45到0.75× a0 (图1E)。

巴SnO内部这些线缺陷的图示3 沿薄膜生长方向形成的薄膜c 轴)显示在 图2A。应该注意的是,并非所有线缺陷都必须从基板传播到膜表面(见图S4)。根据STEM的观察结果,构建了线缺陷基本原子结构的单单元厚度模型。然后,通过使用从头算起的模型将模型放宽到最低能量配置(有关详细信息,请参见材料和方法)。为了更好地了解这种线缺陷的结构,考虑,放松和评估了几种结构和组成略有变化的模型: (ii)在地点①,②和其他地点掺有La掺杂剂; (iii)在芯中的Sn-Sn对之间有氧和无氧(有关详细信息,请参见图S5和S6)。线缺陷的最简单,最具代表性的模型的最终松弛结构如图所示。 图2B viewed in three main projections. In this simplified model, 啦 dopants are 子stituting 所有 巴 atoms at the sites type ① 和 the sites type ② are free of 啦. After the structural relaxation, the two core 锡 atomic columns are shifted a half–unit cell along the line defect direction ([001]), which is visible when viewed from [100] 和 [010] directions. The distance between core 锡-Sn atomic columns is also reduced 和 four adjacent 巴 columns are moved inward, both of which are consistent with the experimental observations (see also fig. S3). The agreement between this model 和 STEM measurements appears to be fairly good, including a close match of the core 锡-Sn distance in the relaxed structure (0.72 × a0)到实验观察值。

Fig. 2 计算出线路缺陷的原子和电子结构。

(A)BaSnO中的线缺陷(L.D.)的图示3 沿着膜生长方向形成薄膜。 (B) Calculated atomic structure of the line defect viewed along the three major axes. Here, 啦 atoms acting as 子stitutional dopants are shown in yellow occupying 巴 sites neighboring the defect core. The 锡 atoms in the defect core are shifted a half–unit cell along the defect line direction. The calculations also predict 分or changes in the atomic structure of the 巴SnO3 缺陷核心外部的结构(例如,四个周围的四个SnO中的八面体倾斜6 在八面体中查看 c 方向)。 (C巴SnO的能带示意图3 图解说明线缺陷交叉处的带 EF。 (D(B)中使用原子结构计算出的电子能带结构和线缺陷的DOS。金属带,穿越费米能量的带(EF = 0),以红色突出显示。原子投影的DOS表明,金属带主要来自O和Sn原子。 (E)线缺陷结构中的Sn和O原子的现场投影DOS。所选原子的DOS(其位置显示在顶部示意图中)表明,缺陷核的O和Sn原子具有金属特征。

使用这个简单的原子结构模型,使用密度泛函理论(DFT)计算了线缺陷的电子能带结构,并且缺陷诱导的电子能带穿过费米能级, EF,如图所示。 图2C。所得的能带结构以及总的和原子投影的状态密度(DOS)显示在 图2D。当它们穿过费米能级时,一些缺陷引起的电子带(红色突出显示)被部分填充, EF = 0,这意味着线缺陷中存在金属电子态。除这些条带外,还存在其他未填充的,由缺陷引起的,从0.2到1.3 eV的明显条带,这些在散装BaSnO中不存在3 (31)。尽管原子投射DOS显示金属态源自结构中的O和Sn原子(图2D),结构中单个Sn和O原子的定点DOS有助于识别造成金属带的位点。如图所示 图2E,穿过费米能级的金属带主要来自缺陷核中的Sn和O原子:Sn-1,O-1,O-2和O-3。这些结果似乎是核心O和Sn原子的配位角和键角与主体钙钛矿BaSnO中的配角和键角之间存在显着差异的直接结果。3 (例如,Sn-O-Sn角在核心中为74°和58°,在主体中为180°)。对于不含La掺杂剂的线缺陷(参见图S7)和具有O空位的线缺陷(参见图S8)进行的电子结构计算也显示出金属缺陷芯,其能带结构和DOS的结果相似,表明金属很可能是BaSnO中这些线缺陷的固有特性3.

因为这些金属线缺陷嵌入在n型掺杂绝缘BaSnO中3 主机(32) (each 啦 dopant provides 上e extra electron when it 子stitutes 巴 atom), some changes in atomic 和 electronic structures are expected when an extra negative charge is introduced into the system. A set of calculations for structure optimization with different amounts of added negative charge (number of electrons) was performed. It revealed that an increase of additional negative charge decreases the 锡-Sn distance at the core, bringing the structure even closer to the 上es observed in experiments (图3A)。对于有和没有La掺杂剂的两种线缺陷,都观察到芯Sn-Sn距离的减小。由于不同膜中的线缺陷具有不同数量的周围掺杂剂和其中的附加负电荷,因此可以解释前面讨论的实验观察到的芯中Sn-Sn距离的变化(图1E)。

Fig. 3 额外的负电荷对线路缺陷的影响。

(A) Calculated core 锡-Sn distance of the line defect as a function of negative charge added to the structure. Both cases, undoped (0 啦) 和 啦 子stitutional doped (2 啦), are considered. In the doped case, the structure already has 2e 收费是因为每个La(Z = 57) introduces 上e extra electron when it 子stitutes 巴 (Z = 56). (B)附加电荷之间的原子排列(在左侧)和对应的EDDM(带有2e)和垂直于缺陷线方向的两个原子平面的原始线缺陷(在右侧)。具有重叠原子位置的缺陷核的放大EDDM显示,大多数额外电荷集中在核O和Sn原子上。 (A)中的箭头指示了用于计算这些EDDM的结构。

计算这些带负电的线缺陷的电子密度分布,并将其与原始线缺陷的电子密度分布进行比较,以可视化附加电荷积累的位置。使用带有附加电子的弛豫原子结构,计算了添加和不添加两个电子的La掺杂线缺陷的电子密度图。然后,建立电子密度差图(EDDM)。两个晶面(BaO和SnO)的EDDM2 垂直于缺陷线的平面显示在 图3B。他们表明,额外的电子正在填充缺陷核处Sn和O原子中的可用状态,这与它们的金属特性一致-具有跨越费米能级的局部电子状态。这些线缺陷似乎起电子吸收作用,在薄膜中吸引了更多的负电荷。 EDDM还提供了对能带结构有贡献的原子电子轨道变化的真实空间可视化。充满的O 2的特征波瓣p 轨道在SnO的EDDM中清晰可见2 飞机(图3B),由于键合引起的轨道杂交的影响最小。对于不含La掺杂剂(也是金属的)的线缺陷计算出的EDDM表现出相似的缺陷核心集中附加电子分布(见图S9)。

EELS磁芯损耗边缘与材料费米能以上的局部DOS直接相关,可以在STEM中以原子分辨率与成像并行获取(33, 34);因此,它是对扩展的1D和2D缺陷的局部电子结构进行实验研究的绝佳方法。为了确定核心级EELS对于此线缺陷的适用性,O的频谱形状 K 边缘,BaSnO中最敏感的EELS边缘3对线缺陷结构中的不同氧原子进行了模拟。计算基于电子频带结构和DOS(无花果2,D和E)并结合了芯孔效应。结果显示在 图4A,表明 K 缺陷位置处的氧原子的边缘精细结构完全不同。尤其是缺陷核心处的三个氧原子(在位点的O-1,O-2和O-3位 图4A)在边缘起始处出现一个峰值,这是由于能带结构中的金属态穿过费米能量所致,如前所述。此变化和其他可见变化 K 缺陷核中氧原子的边缘精细结构表明,实验性EELS应该适用于此。但是,由于STEM探头的窜动和扩展(35)在通过样本传播时(图4B),这些模拟O的一些混合 K 在测得的EELS数据中预期会有边缘。

Fig. 4 EELS磁芯损耗O K 线缺陷的边缘。

(A)计算的O K 线缺陷结构中不同O原子的边缘。这些O原子在结构中的位置显示在顶部面板上。阴影突出显示了刚好位于费米能量上方的源自金属电子态的峰。 a.u.,任意单位。 (B)示意图显示,当STEM探针位于单个原子列上时,当光束传播并离开样品时,它变宽了,因此测得的EELS数据应包含来自相邻原子列的激发。 (C实测和模拟O K 在两个垂直方向上跨越线缺陷的边缘(iii)。 EELS采集区域显示在右侧。实线和虚线分别代表实验数据和模拟。标签“ b”表示散装。由于与La结合而导致的增强峰标有星号。模拟的边缘包含来自相邻氧原子的混合。局部和本体O之间的差异光谱 K 边缘光谱显示在底部。阴影部分突出显示了刚好位于费米能量上方的与金属电子状态相对应的特征。

脑电图 K 沿两个垂直方向跨线缺陷获取边缘:垂直(i)和平行(ii)到特征磁芯Sn-Sn对(图4C)。 O的变化 K 边缘的精细结构位于缺陷的几个晶胞内。对于O K 沿方向获取的边 i,相对于宿主BaSnO,缺陷核心(区域i0)处精细结构的变化3 (本体,b)容易观察到。它们在差异光谱中更明显(图4C)。为了比较,O之间的差异谱 K 区域i3的边缘,远离核心的3个单位单元,体只显示噪声信号。在缺陷核心处,开始附近的强度(阴影530至533.5 eV范围)增强了,这与缺陷处金属态的存在以及模拟的边缘预测相一致。此外,存在于主体晶体中的538.6、539.9、542.5和545.0 eV处的峰在缺陷核处被阻尼,这也与模拟O一致。 K 边缘(图4A)。沿方向获取的EELS数据 ii 由于光束加宽和O的混合显示相似的结果 K 边缘。唯一的区别是在ii1区域,其中La掺杂剂的存在会导致在邻近的氧原子处的费米能级以上5 eV处形成额外的电子态(在该区域的O-4和O-5位 图4A)。

当测得的光谱和模拟的光谱差 K 边缘比较(图4C),则观察到良好的一致性。模拟O K 此处用于直接与测量边缘进行比较的边缘包括由于光束通道和加宽引起的混合效果(有关详细信息,请参见图S10)。应该注意的是,如果模拟的O可能与实验数据更好地匹配。 K 边缘不仅基于带有两个La掺杂剂的线缺陷的简单模型(图2B),但还包括在实际电影中观察到的内容;也就是说,缺陷的某些部分根本没有掺杂剂,而某些La掺杂剂位于其他位置(图1D),多余的电子会累积在缺陷核心处。同样,线缺陷的简单模型似乎足以描述这种金属线缺陷的基本特性。

宽带隙透明钙钛矿BaSnO中氧化物金属线缺陷的发现3 films demonstrates that extended 1D defects can accommodate remarkable properties 和 provide unique means for 恩gineering material properties at the 子nanometer length scale. Controlling the distribution 和 orientations of such line defects offers exciting opportunities for developing superior crystalline materials with extraordinary properties, including unidirectional metallic conductivity with simultaneous insulating character in orthogonal directions. Exploration of extended 1D defects beyond dislocations in 钙钛矿s is a mostly uncharted field where unexpected defect properties 和 new physical phenomena at atomic dimensions are waiting to be discovered.

材料和方法

STEM表征

啦:BaSnO3 电影在LaAlO上生长3(001)个人电脑 子strate by using high-pressure oxygen sputter deposition (36)和LaAlO3(001)个人电脑 和SrTiO3(001) 子strates by hybrid MBE (37)。 啦:BaSnO3 薄膜在伪立方LaAlO上生长3 (001)个人电脑 和SrTiO3(001) 子strates. Plan-view STEM samples were prepared by mechanical polishing (using Multiprep, Allied High Tech Inc.) followed by colloidal polishing with alumina abrasives to thin the foil 和 to reduce damaged layers 上 the surfaces. The thickness of the area for STEM experiments was 40 to 90 nm 和 ~40 nm for plan-view 和 cross-sectional view samples, respectively. Cross-sectional TEM samples were prepared by the focus ion-beam lift-out method using a 30-kV Ga ion beam followed by ion shower at a 2-kV Ga ion beam.

使用配备有CEOS DCOR探针校正器,肖特基极端场发射枪,单色仪,super-X EDX检测器和Gatan Enfinium ER光谱仪的像差校正FEI Titan G2 60-300(S)TEM进行STEM实验。显微镜在200 keV和25至30 pA的屏幕电流下运行。使用HAADF-STEM和环形明场(ABF)-STEM图像的探头半会聚角分别为17.3 mrad和ADF检测器内角分别为55和11 mrad,即可获得STEM图像和EDX元素图。使用单色探针进行STEM-EELS分析,在能量分散度为0.01 eV时,能量分辨率为0.13 eV。核心损耗O K 使用0.1 eV的能量色散获取边缘。探针半会聚角为19 mrad,EELS收集角为29 mrad。使用双EELS模式同时获取具有零损耗峰(ZLP)的低损耗能量区域和高损耗能量区域,从而允许使用ZLP对准校正能量漂移。样品的厚度是通过对数比方法从测得的低损耗EELS光谱中确定的,等离激元激发的平均自由程为λp 巴SnO = 81 nm3 (38)。

DFT模拟

缺陷结构是通过使用Quantum-Espresso程序包中实现的可变单元(vc-relax)选项完全放宽原子坐标和晶格矢量而获得的(39)。使用5×4×1晶胞(u.c.)的超级电池构造初始线缺陷结构,其中去除了两个Ba原子,并且两个Sn原子沿超级电池中心的[001]轴旋转90°进行了位移。超软伪电位(40),并使用Perdew-Burke-Ernzenhof(PBE)参数化的广义梯度近似(GGA)进行交换相关函数(41)。波函数和电荷密度的动能截止分别为50和200 Ry。通过将所有原子上的力收敛到小于1×10来实现弛豫−4 原子单位。一种 k使用2×2×6的点网格。图中的原子结构可视化是使用VESTA软件(42)。

电子结构和放松结构的EELS仿真使用WIEN2K代码(4345)。 GGA-PBE参数化用于电子交换相关功能(41)。使用4×4×16位移采样布里渊区 k点网格。 R公吨 使用由代码自动设置的(松饼锡半径),Ba分别为2.45Å(不含La掺杂剂的结构)和2.5Å(含La掺杂剂的结构),Sn为2.04Å,O为1.75Å,对于La为2.49Å。基集截止波矢量, k最高,由条件决定 Rk最高 = 7。通过添加电子并添加相应的背景电荷来计算带电线缺陷的基态电子结构。自旋轨道相互作用也包括在内。脑电图 K 使用WIEN2K中的TELNES3模块进行边缘模拟,其参数与实验设置相同。包括芯孔效应(46, 47),通过沿[001]方向加倍松弛的线状结构(对应于5×4×2 uc的大小),生成较大的线缺陷超级单元结构,然后将芯孔合并到吸收剂中。氧原子。 Ø K 主机BaSnO的优势3 (批量)是使用BaSnO计算的3 超级电池尺寸为5×4×2 u.c.由于在初始和最终激发状态下电子的寿命所引起的核心边缘的自然能展宽也被纳入(38, 48, 49)。

STEM模拟

使用基于Multislice方法的TEMSIM代码执行了STEM图像和STEM探针的传播模拟(5052)。为了模拟线缺陷的HAADF和ABF-STEM图像,使用具有两种La掺杂剂的松弛线缺陷结构,其超级单元尺寸为 a = 21.01Å, b = 16.53Å,并且 c = 4.11Å。 STEM探针的参数如下:束能量为200 keV,会聚角为17.3 mrad(STEM图像)和19 mrad(电子束传播), Cs = 0,且切片厚度为2.055Å。使用冷冻声子近似将热扩散散射包括在内 T = 300 K(51)。均方根热位移被设置为Ba的0.095Å,Sn的0.1Å,O的0.089Å和La的0.041Å(53)。 HAADF和ABF-STEM图像的内部/外部检测器角度为50/200和10/40 mrad。用高斯函数对计算出的STEM图像进行卷积,其半峰全宽为0.8Å,以合并源大小(54)。

补充材料

有关本文的补充材料,请访问: http://advances.cqonlead.com/cgi/content/full/7/3/eabd4449/DC1

//creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/

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参考和注释

致谢: 我们感谢K. 甘古利和C. 礼顿提供了高压氧气溅射样品。 资金: 这项工作得到了美国国家标准技术研究院(NIST)和美国国家科学基金会(NSF)通过明尼苏达大学(UMN)MRSEC赞助的半导体研究公司计划nCORE的七个中心之一SMART的部分支持。荣获DMR-1420013和DMR-2011401奖项。这项工作使用了UMN表征工具,NSF通过UMN MRSEC程序部分支持了该工具。美国国家科学基金会(NSF)通过DMR-1741801和空军科学研究计划办公室(No. FA9550-19-1-0245。 作者贡献: H。Y.和K.A.M.构思了这个项目。 H。Y.使用J.S.J.的输入执行STEM实验和Multislice模拟。和K.A.M.和从头算起,使用M.T.和TB 一种。P.通过B.J. H。Y.和K.A.M.在所有作者的帮助下编写了手稿。 K.A.M.指导了项目的各个方面。 利益争夺: 作者宣称他们没有竞争利益。 数据和材料可用性: 本文和/或补充材料中提供了评估本文结论所需的所有数据。作者可能需要与本文相关的其他数据。
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