研究文章应用科学与工程

3D打印高度可拉伸的水凝胶,其中包含多种可紫外固化的聚合物

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科学进步 2021年年1月6日:
卷7号2,eaba4261
DOI:10.1126 / sciadv.aba4261
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抽象

水凝胶-聚合物杂化物已广泛用于各种应用,例如生物医学设备和柔性电子产品。然而,当前技术将水凝胶-聚合物杂化物的几何形状限制为由水凝胶与硅橡胶组成的层压体。这极大地限制了基于水凝胶聚合物的设备和机器的功能和性能。在这里,我们报告了一种简单而通用的多材料3D打印方法,以制造复杂的混合3D结构,该结构由与各种可紫外固化的聚合物共价键合的高拉伸性和高含水量的丙烯酰胺-PEGDA(AP)水凝胶组成。混合结构在基于DLP的自建多材料3D打印机上打印。我们通过水溶性光引发剂TPO纳米粒子引发的AP水凝胶的不完全聚合来实现AP水凝胶与其他聚合物之间的共价键合。我们演示了一些利用这种方法的应用程序。所提出的方法为通过将水凝胶与其他3D形式的聚合物粘合而实现多功能软设备和机器铺平了新途径。

介绍

水凝胶,含水聚合物网络已在生物医学中发现了许多应用(13),柔性电子产品(4, 5), 和别的 (6, 7)。在许多应用中,水凝胶与其他聚合物结合形成混合结构,用于保护,增强水凝胶结构或为水凝胶结构添加新的功能。示例包括具有基于水凝胶的亲水性皮肤和润滑性皮肤的弹性生物医学设备(810),具有弹性体防脱水涂层的基于水凝胶的柔性电子产品(11, 12),由弹性纤维增强的水凝胶复合材料(13, 14), 和别的 (1517)。尽管最近取得了长足的进步,但可以与水凝胶牢固结合的聚合物主要限于硅橡胶,并且水凝胶与聚合物的杂化体的几何形状主要限于层压结构(8, 9, 11, 12),这极大地限制了基于水凝胶聚合物的设备和机器的功能和性能。因此,期望开发一种有效的方法来制造具有高设计自由度和丰富材料选择的基于水凝胶-聚合物的混合结构。

可以自由形式创建复杂3D对象的三维(3D)打印已广泛用于制造3D水凝胶结构。在所有3D打印技术中,基于挤压的直接墨水书写(DIW)技术已被最广泛地用于3D打印水凝胶(1820)。与基于DIW的3D打印不同,后者通过直接挤出油墨来形成3D结构(21, 22),基于数字光处理(DLP)的3D打印通过触发局部光聚合的数字化紫外线(UV)辐射形成3D结构,从而将液态聚合物树脂转变为固态3D结构,因此是制造高度复杂,高度复杂的3D结构的理想技术解析度 ( 2326)。最近,张和他的同事们(27)开发了高度可拉伸且可紫外线固化的水凝胶,该凝胶与基于DLP的3D打印兼容,并能够制造具有高水含量[高达90重量%(wt%)]的可拉伸的高分辨率3D水凝胶晶格结构高达1300%但是,尚未实现使用基于DLP的3D打印来制造由高拉伸性和高含水量水凝胶与其他可紫外固化聚合物组成的混合结构的能力。这主要是由于基于DLP的高效多材料3D打印系统的选择有限(26, 27)和缺乏在高性能水凝胶与各种可紫外线固化的聚合物之间形成牢固结合的通用方法。

在这里,我们报告了一种简单而通用的多材料3D打印方法,该方法能够制造高度复杂的混合3D结构,该结构由高拉伸性和高水含量的水凝胶组成,这些水凝胶与各种水不溶性UV固化聚合物(包括弹性体,刚性聚合物,类似于丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)的聚合物,形状记忆聚合物(SMP)以及其他基于(甲基)丙烯酸酯的紫外线固化聚合物。我们展示了利用这种多材料3D打印方法的许多应用:通过马蹄形和晶格结构增强的水凝胶复合材料,具有空间可变刚度的3D打印弯液面,具有药物输送功能的4D打印心血管支架以及3D打印的离子导体,以及应变带防脱水弹性层的传感器。通过将高拉伸性和高含水量的水凝胶与其他水不溶性紫外线固化聚合物(包括弹性体,刚性聚合物,ABS类聚合物)粘合在一起,该提议的方法为制造功能和性能大大扩展的软设备和机器铺平了一条新的有效途径。 SMP以及其他3D形式的(甲基)丙烯酸酯基UV固化聚合物。

结果

与其他聚合物的多材料3D打印水凝胶

如图所示 图1A,我们在自建的高分辨率,高效DLP基多材料3D打印机上打印水凝胶-聚合物异质结构(24, 25)。该系统采用“自下而上”的投影方法,其中从UV投影仪照射数字化的UV光,该UV投影仪位于垂直移动的印刷台下方,以控制每一层印刷的层厚。在印刷阶段和UV投影仪之间,有一块涂有聚四氟乙烯的玻璃板,该玻璃板支撑着两到三个聚合物前体溶液水坑,并水平移动以为相应的层输送所需的聚合物前体溶液。这里使用的水凝胶是高拉伸性和高水分含量的可紫外线固化的丙烯酰胺-聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)(AP)水凝胶(27)。 UV可固化聚合物是可商购的基于(甲基)丙烯酸酯的3D打印聚合物。 图1 (B和C)展示了印刷对角对称的开尔文形式的方法,其中一半由弹性体制成(透明),另一半由AP水凝胶制成(黄色)。印刷一层弹性体零件时(图1B),将透明弹性体前体溶液放置在印刷阶段的下方,并将相应的UV图案照射到透明弹性体前体溶液中。如图所示 图1C当印刷一层水凝胶部分时,将黄色水凝胶前体溶液置于印刷阶段的下方,并将相应的UV图案照射到水凝胶前体溶液中。应用空气喷射方法以去除印刷部件上的前体溶液残留物,并在材料交换期间将材料污染降至最低。有关基于DLP的多材料3D打印系统的详细信息,请参见图1的注释S1。 S1和电影S1。如所示 图1D最后,通过交替切换每一层的弹性体和水凝胶前体溶液,最终打印出对角对称的Kelvin。由于在高度可变形的AP水凝胶和弹性体之间的界面处形成了很强的共价键,因此我们可以将印刷的多材料开尔文形式压缩50%,而不会在两种组成材料之间发现任何脱键现象(图1E 和电影S2)。为了进一步证明这种多材料3D打印方法的多功能性,我们打印了一种Kelvin泡沫,其中三个单位单元分别用刚性聚合物,AP水凝胶和弹性体进行印刷(图1F)。同样,水凝胶与其他两种聚合物形成牢固的共价键,我们可以通过较大的变形来拉伸混合开尔文泡沫结构,而不会发现用不同材料印刷的晶胞之间的脱胶(图1G 和电影S3)。

Fig. 1 具有其他聚合物的多材料3D打印水凝胶。

(A)基于DLP的多材料3D打印设备的图示。 (BC)分别印刷弹性体和水凝胶结构的过程。 (D)由AP水凝胶和弹性体制成的对角对称开尔文形式的快照。 (E)证明了印刷的对角对称开尔文形式的高变形性。 (F)由硬质聚合物,AP水凝胶和弹性体组成的印刷Kelvin泡沫的快照。 (G)证明了印刷多材料开尔文泡沫的高拉伸性。比例尺,5毫米。 (照片来源:浙江大学陈哲。)

材料和结合机制

中的插图 Fig. 2 进一步介绍了用于制备这种可紫外线固化,高​​拉伸性和高水含量的AP水凝胶前体溶液的化学物质,以及解释印刷后的AP水凝胶如何与其他(甲基)丙烯酸酯基UV固化聚合物牢固结合的机理。如图所示 图2A,我们通过将丙烯酰胺粉末,PEGDA和自行制备的水溶性光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(TPO)混合到水中来制备AP水凝胶前体溶液。在此,PEGDA /丙烯酰胺的混合比为0.625〜1.25wt%,AP水凝胶的水分为70〜80wt%(详细情况请参见材料和方法)。可以通过改变PEGDA /丙烯酰胺混合比,PEGDA的分子量和水含量来调节机械性能。27)。使用水溶性TPO作为光引发剂是使AP水凝胶前体溶液具有高UV固化性和3D可印刷性的关键。为了使疏水性TPO粉末水溶性,我们使用了表面活性剂SDS,该表面活性剂包含一个亲水头和一个疏水尾(图2B)封装TPO颗粒(27, 28)。另外,聚乙烯吡咯烷酮用作结晶抑制剂。冷冻干燥所制备的含有TPO的水包油型微乳剂后,产生了高度水溶性的TPO纳米颗粒。请注意,先前的工作报告了使用商业光引发剂Irgacure 819制备可紫外线固化的水凝胶前体溶液的方法(2932)。但是,Irgacure 819的水不溶性要求用户将其溶于乙醇和二甲基亚砜等有机溶剂中,这仅适用于拉伸性和水含量相对较低的水凝胶(2932)。为了3D打印由AP水凝胶和其他聚合物组成的混合结构,我们选择了许多可商购的聚合物前体溶液(详细信息可以在“材料和方法”中找到)。尽管没有提供这些商用聚合物溶液的化学详细信息,但它们是基于(甲基)丙烯酸酯的单体,交联剂和具有非水溶性光引发剂的低聚物(图2C)。

Fig. 2 材料和粘接机制。

(A)用于制备AP水凝胶溶液的化学品。 (B)水溶性TPO纳米颗粒的图示。 PVP,聚乙烯吡咯烷酮。 (C)(甲基)丙烯酸酯基聚合物溶液的可能化学结构。 PI,光引发剂。 (DG水凝胶-聚合物多材料结构的印刷过程示意图。 (HJ)交联的AP水凝胶,AP水凝胶-(甲基)丙烯酸酯聚合物界面和交联的(甲基)丙烯酸酯聚合物的化学结构。 R, R1R2 是(甲基)丙烯酸酯聚合物中可能的中链。

图2 (D到J)展示了多材料3D打印过程,所得化学结构以及AP水凝胶与(甲基)丙烯酸酯聚合物之间拟议的界面键合机理。从 Fig. 2 (D和E),在图案化的UV投影上,水凝胶前体溶液固化成水凝胶网络结构层。光聚合使丙烯酰胺和PEGDA交联以形成化学交联的网络结构(图2H)。请注意,聚合的水凝胶结构中残留有少量未反应的丙烯酰胺和PEGDA( 图2E)。从 Fig. 2 (F和G),通过将UV图案投射到(甲基)丙烯酸酯聚合物前体溶液中,我们进一步将(甲基)丙烯酸酯聚合物层印刷到AP水凝胶层上,这导致自由基光聚合(图2I)。在界面处,(甲基)丙烯酸酯聚合物中的自由基也会攻击AP水凝胶域内的那些未反应的单体和低聚物,从而导致基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物层和AP水凝胶层之间的化学键合(图2J 和图。 S2)。

为了验证我们提出的解释AP水凝胶与(甲基)丙烯酸酯聚合物之间界面键的机理,我们首先进行傅立叶变换红外(FTIR)光谱研究由不同引发剂引发的AP水凝胶聚合反应的转化。为了比较聚合反应的转化率和动力学,我们使用另外两种引发剂进行比较:(i)Irgacure 2959(I2959),一种商用水溶性光引发剂,已广泛用于基于DIW的丙烯酰胺水凝胶3D打印(18),以及(ii)过硫酸铵(APS)作为热引发剂加上 N,N,N',N′-四甲基乙二胺(TEMED)作为引发促进剂,已被广泛用于合成大量AP水凝胶样品(33)。 图3A 给出了聚合前后AP水凝胶的FTIR光谱。可以根据988 厘米处峰的衰减来计算转化率−1,这是─CH的平面外弯曲模式2─单位(亚甲基),标准化为1655厘米处的C═O拉伸峰(羰基)−1 作为内部标准。对于由APS-TEMED,TPO和I2959引发的AP水凝胶,转化率分别为〜100%,〜90%和〜10%。有关样品制备和FTIR测试的详细信息,请参见材料和方法。

Fig. 3 聚合转化率和键合能力的比较。

(A)分别由水溶性TPO,I2959和APS-TEMED引发的AP水凝胶的FTIR光谱。 a.u.,任意单位。 (B)分别由TPO和I2959引发的AP水凝胶的光聚合动力学比较。 (C)分别比较了TPO和APS-TEMED引发的AP水凝胶的应力-拉伸行为。 (DE)分别将UV固化弹性体与水溶性TPO和APS-TEMED引发的水凝胶结合的演示。 (FG)用一半的AP水凝胶和一半的Tango弹性体(F),Vero刚性聚合物(G),Agilus弹性体(H),PEGDA(I),基于甲基丙烯酸酯的SMP(J),类ABS的聚合物(K), 分别。 (IQ)相应的被提样品的快照。 (照片来源:浙江大学陈哲。)

由于TPO纳米颗粒和I2959都是水溶性光引发剂,因此我们进一步进行FTIR来研究分别由TPO和I2959引发的AP水凝胶的光聚合动力学。有关FTIR测试的详细信息,请参见材料和方法以及图2。 S3。如图所示 图3B在相同的紫外线固化条件下,由TPO引发的AP水凝胶前体溶液在15 s内达到80%的转化率,固化2分钟后其转化率达到90%的饱和度。相比之下,由I2959引发的AP水凝胶溶液的转化率仅在UV固化2分钟后达到10%。这是由于I2959在405 nm下的极低感光度(摩尔消光系数ε〜2 M−1 厘米−1),比TPO(ε〜600 M)低300倍−1 厘米−1)(28)。基于此,我们得出结论,带有TPO的AP水凝胶前体溶液适用于基于DLP的3D打印(波长通常为385或405 nm),这需要较短的紫外线曝光时间(1分钟以内)来固化一层。带有光引发剂I2959的AP水凝胶前体溶液仅适用于基于DIW的3D打印,这使用户可以先打印出3D结构并在甚至更短波长的紫外线照射下进行数小时的后固化,以使水凝胶交联(18)。

图3A,我们还发现APS-TEMED引发剂将近100%的丙烯酰胺和PEGDA转化为水凝胶共价网络;相比之下,AP水凝胶与TPO的转化率为90%。聚合转化率的差异也反映在交联水凝胶的宏观力学行为上。 图3C 分别介绍了由APS-TEMED和TPO引发的AP水凝胶的应力-拉伸行为。有关单轴拉伸试验的详细信息,请参见材料和方法。由TPO引发的聚合物显示出较低的刚度和拉伸性,因为较低的聚合转化率导致较少的交联点和较短的线性链。尽管这种相对较低的聚合转化率削弱了AP水凝胶的机械性能,但它有利于将水凝胶与其他UV固化(甲基)丙烯酸酯聚合物粘合。为了证明具有90%聚合转化率的TPO引发的AP水凝胶可以与(甲基)丙烯酸酯聚合物形成牢固的界面键,而具有100%聚合转化率的APS-TEMED引发的AP水凝胶无法实现,我们印刷了一种可紫外固化的弹性体(34)放入TPO引发的AP水凝胶狗骨样品(图3D)。由于水凝胶和弹性体形成牢固的化学键,因此水凝胶-弹性体杂化样品可以拉伸五倍而不会脱粘。相比之下,印刷的可UV固化的弹性体不能与APS-TEMED引发的水凝胶形成牢固的结合,并且在拉伸混合样品时会发生脱胶(图3E)。利用TPO引发的水凝胶的这一优势,我们进一步将TPO引发的AP水凝胶与其他可紫外线固化的聚合物一起印刷。如图所示 Fig. 3 (从F到K),我们拉伸混合狗骨样品,其中AP水凝胶与Tango弹性体,Vero刚性聚合物,Agilus弹性体,PEGDA,甲基丙烯酸酯SMP(35)和类似ABS的聚合物。有关UV固化聚合物的详细信息,请参见材料和方法,单轴拉伸测试结果如图2所示。 S4。由于所有其他可紫外线固化的聚合物都比AP水凝胶坚硬,因此大多数变形会出现在水凝胶部分。破坏水凝胶与聚合物之间的界面键所需的能量大于破坏水凝胶本身所需的能量,因此当水凝胶破裂而不是在界面处发生解键时,每个杂化样品都会失效(图3,I至Q)。

如图所示。 S5A,我们执行180°剥离测试,以研究水凝胶与UV固化聚合物之间的界面韧性(图S5B和电影S4)。值得注意的是,图2中的力/宽度-位移曲线为S5C表明AP水凝胶在6种不同的UV固化聚合物上的界面韧性 图3(F到K) 彼此相似。这种相似性可以通过在剥离测试过程中六个破裂的水凝胶-聚合物杂化样品的图像来解释(图S5D)。可以看出,在剥离测试期间,AP水凝胶而不是水凝胶-聚合物界面在界面附近发生内聚破坏,这在聚合物基材上留下了水凝胶的残留层(图S5D)。剥离测试证实,破坏水凝胶-聚合物界面所需的能量大于破坏水凝胶本身所需的能量。

为了进一步研究关键印刷参数-UV固化时间对界面韧性的影响,我们还对AP水凝胶-Tango弹性体杂化样品进行了剥离测试,其中AP水凝胶的固化时间不同。如图所示。 S6(A和B),界面韧性从11.3逐渐增加到19.7 J / m2 (N / m),将UV固化时间从10 s增加到1分钟,当UV暴露时间超过1分钟时,它趋于稳定。界面韧性的增加主要是由于随着更多的单体和交联剂的交联,UV固化时间从10 s增加到1分钟(图S6C),纯AP水凝胶样品的断裂韧性增加。但是,紫外线固化时间的变化不会影响断裂模式。如图所示。 S6(D到I),所有水凝胶-弹性体杂化样品都在水凝胶侧破裂,即使对于仅固化10 s的杂化样品,所有裂缝也具有粘结性。此外,我们还进行了剥离试验,以研究由光引发剂I2959引发的Tango弹性体与AP水凝胶之间的界面结合,光引发剂I2959在无氧环境中在254 nm波长的UV固化下固化40分钟。图S7显示了I2959引发的AP水凝胶也经历了内聚破坏,表明所提出的界面键合机制也适用于I2959引发的AP水凝胶,可用于通过基于DIW的3D打印与其他聚合物一起印刷AP水凝胶。

3D打印的刚性聚合物–reinforced hydrogel composites

与其他紫外线固化聚合物的粘合能力使TPO引发的高拉伸性和高含水量AP水凝胶适用于基于DLP的多材料3D打印。利用这种能力,我们可以快速,轻松地制造出具有优异机械性能和设计灵活性的刚性聚合物增强水凝胶复合材料(尚未实现)(请参见表S1)(13, 3638)。如图所示 图4A,我们打印了一种由Vero刚性聚合物增强的水凝胶复合材料,其中采用了刚性聚合物的马蹄形结构设计来适应水凝胶的较大拉伸性(39)。水凝胶与硬质聚合物之间的牢固结合使复合材料能够发生较大变形而不会脱粘(图4B)。水凝胶-刚性聚合物复合材料的多材料3D打印可将材料刚度提高约30倍,并具有相当好的拉伸性(图4C)。可以通过调节马蹄晶胞的几何形状进一步调整马蹄微结构增强水凝胶复合材料的机械性能(40)或以不同的2D拓扑组装马蹄单位单元(41)。此外,3D打印的高设计和制造灵活性使我们能够通过调节增强刚性结构的微结构来制造具有梯度刚度的水凝胶复合材料。如图所示 图4D,我们打印了一种由刚性格子结构增强的水凝胶复合立方体,通过将桁架杆的直径从0.5减小到0.2 mm(图4E)。我们进行单轴压缩测试(请参见材料和方法中的详细信息)以表征由具有不同杆直径的晶格结构增强的水凝胶复合材料的刚度(图S8),并且测试表明纯水凝胶的刚度(〜10)通过将晶格结构的杆直径从0.2调整为0.5 mm(kPa)可以将其增强至0.6到5 MPa(图4F)。水凝胶是一种生物相容性材料,已广泛应用于各种生物医学应用。然而,在许多应用中,水凝胶与人体组织之间的刚度失配成为一个巨大的挑战( 40)。刚性聚合物增强水凝胶的多材料3D打印为解决此问题提供了有希望的解决方案。为证明这一概念,我们打印了由Vero刚性聚合物(图4G)。 3D打印的制造自由度使我们能够根据弯月面的各向异性来调整弯月面内的局部机械性能。 图4 (H到K)显示了印刷弯液面内位置1到4的微观结构。通过将杆的直径从0.2调整到0.5 mm,我们可以将局部刚度从0.6 MPa增加到5 MPa。通过改变刚性微观结构来调节局部机械性能的能力将大大增强3D打印生物材料和组织的功能和性能。

Fig. 4 3D打印的刚性聚合物–reinforced hydrogel composites.

(AC由马蹄形刚性聚合物结构增强的水凝胶复合材料。 (A)印刷复合材料的各向同性图片。 (B)在单轴拉伸试验之前(左)和拉伸175%后(右)的复合材料快照。 (C)纯水凝胶和复合材料之间的应力-应变行为比较。 (DF刚性聚合物晶格结构增强的水凝胶复合材料。 (D)具有梯度刚度的印刷复合立方体的各向同性图片。 (E)印刷复合立方体的正视图,其中桁架杆的直径从0.5毫米减小到0.2毫米。 (F)不同杆直径的纯水凝胶和刚性聚合物晶格结构增强的水凝胶的压缩模量。 (G)由刚性晶格结构增强的水凝胶制成的印刷弯月面快照。 ( HK) The corresponding microscopic images of the microstructures at locations 1 至 4 与in the printed meniscus (scale bars, 500 μm)。 (照片来源:浙江大学陈哲。)

具有药物释放功能的印刷SMP支架

如图所示 图5A,SMP是理想的4D打印材料(32)用于3D打印形状令人难忘的心血管支架,以扩张狭窄的血管。通过利用多材料3D打印,我们可以通过将水凝胶整合到SMP支架中来将药物释放功能赋予心血管SMP支架。 图5B 提出了多材料支架的设计,其中主要支架结构印有SMP,并且水凝胶皮(厚度:200μm)嵌入SMP棒中( 图5C)。如图所示 图5D由于支架具有形状记忆效应,因此可以在编程温度下将其挤压成致密的形状,并且可以在冷却到低于玻璃化转变温度的较低温度后将致密的形状固定(Tg);加热到编程温度后,压紧的支架恢复其原始形状。如图所示 图5E,我们修改了商用紫外线聚合物VeroClear以减少其 Tg 到30°C(有关详细信息,请参见材料和方法),以便我们可以在37°C下对SMP-水凝胶支架进行编程,并将紧实的形状固定在20°C下(形状记忆循环测试如图S9所示)。 )。如所示 图5F,我们使用自建的多材料DLP打印机制造SMP-水凝胶支架。我们将红色染料作为“药物”加载到AP水凝胶前体溶液中(红色染料浓度:2.5 mM /升)。由于形状记忆效应,支架可以固定为紧凑的形状(图5G)。而且,如图所示 图5H,多材料3D打印的制造灵活性使我们能够改变SMP-水凝胶支架的尺寸,以适应不同血管的尺寸变化。

Fig. 5 具有药物释放功能的印刷SMP支架。

(A)图示印刷的SMP-水凝胶支架的血管扩张和药物释放功能。 (B)SMP-水凝胶支架的总体设计。 (C)详细设计显示,SMP棒被装有药物的水凝胶皮肤包围。 (D)编程为紧凑形状的SMP水凝胶的图示。 (E)DMA结果表明 Tg 用于打印支架的SMP的最大温度为30°C。 (FH)印刷的SMP-水凝胶支架的快照。 (F)印刷的SMP-水凝胶支架。 (G)SMP-水凝胶支架处于编程的紧凑形状。 (H)具有不同尺寸的SMP-水凝胶支架。 (I)展示形状记忆和药物释放功能的示例。 (J)量化的药物释放过程。比例尺,5毫米。 (照片来源:南方科技大学程健翔。)

图5I 提出了一个例子来说明印刷的SMP-水凝胶支架的形状记忆和药物释放功能。我们制造了一个聚二甲基硅氧烷(PDMS)管,其直径在中间变化为较小值,以模拟血管狭窄。该试管充满37°C的磷酸盐缓冲盐水(PBS)溶液,以模拟人体环境。将支架插入PDMS管(影片S5)2分钟后观察到支架的膨胀,并且支架在1小时后完全膨胀,这与图5中的形状记忆循环测试一致。 S9。将支架插入管中后,水凝胶开始将药物释放到水性环境中,并通过观察PBS溶液的颜色变化来观察药物释放过程。我们通过紫外-可见光谱进一步量化药物释放过程(注意S10和图S10)。在 图5J,水凝胶分别在2分钟,30分钟和1小时内释放了总药物的3%,16%和30%。 3小时后,累积释放量达到90%左右。如图所示。 S11,在37℃的PBS溶液中放置24小时后,SMP-水凝胶SMP将药物完全释放,通过透明的肿胀的水凝胶皮肤可以清晰地看到SMP棒。根据实际应用需求,可以通过调整水凝胶筛孔与药物颗粒之间的尺寸比来进一步控制药物释放速率(42),采用水凝胶颗粒双重释放机制(43),使用可响应pH或温度变化释放药物的环境响应水凝胶(44)。

带有离子导电水凝胶的印刷柔性电子设备

离子电导率是另一个有前途的特性,它允许水凝胶用于柔性电子产品的应用(5, 30)。然而,传统制造极大地限制了水凝胶结构的几何复杂性,从而使得所制造的柔性电子设备的可靠性和功能性。具有弹性体的3D打印水凝胶的功能为解决这一挑战提供了有希望的解决方案。如图所示。 S12,我们打印了具有弹性体保护层的3D离子导电水凝胶晶格结构,该结构可保护结构免于水分蒸发。此外,我们可以利用具有弹性体的3D打印水凝胶的功能来制造更复杂的导电水凝胶集成设备和机器。为了证明这一点,我们打印了一个集成有基于导电水凝胶的应变传感器的软气动执行器(SPA)。 图6A 介绍了执行器的原理图设计,以及 图6B 显示了印刷的SPA,水凝胶感应电路以粉红色突出显示。与以前报告的方法相比(见表S2)(4548),由于可紫外线固化的水凝胶和弹性体之间的牢固界面结合,我们只需一步就可以制造带有应变传感器的SPA。为了获得阻力和变形之间的关系,我们将水凝胶传感电路打印在弹性体基板上。我们沿长度方向拉伸基板以表征电阻和张力之间的关系,并沿宽度方向拉伸基板以捕获电阻与压力之间的关系(图6C)。我们进一步推导一个方程来描述阻力和拉伸之间的关系: R = aλ2 + bλ−1a + b = R0 (初始电阻 R0 = 12249欧姆和拟合参数 a = 11,250欧姆)。有关推导的详细信息,请参见注释S9和图5。 S13。 图6C 结果表明,导出的方程能够很好地捕捉非线性电阻-变形行为。使用推导的方程式,我们可以将弯曲时测得的电阻变化转换为SPA上的应变。如图所示 图6D当施加负压时,由于水凝胶传感器所在的层被拉伸,因此将弯曲角定义为负,并且测得的应变为正。当我们施加正压力时,测得的应变变为负值,这会导致水凝胶传感器被压缩的SPA发生正弯曲。请注意,与先前报告的带应变传感器的SPA(请参阅表S2)相比(4548),我们是第一个可以测量SPA上的压缩应变的公司,因此这里开发的应变传感器可以测量正向和负向弯曲的促动。我们还进行了有限元分析(FEA)(请参阅材料和方法中的详细信息)以模拟SPA的弯曲,并获得弯曲角度与传感器放置位置上的应变之间的关系。如图所示 Fig. 6 (E和F),FEA模拟与实验非常吻合,弯曲角度和应变遵循线性关系。根据弯曲角度与应变之间的这种关系以及电阻变化与应变之间的关系,SPA可以在驱动过程中感应其瞬时弯曲(49, 50)。

Fig. 6 带水凝胶应变传感器的印刷软气动执行器。

(A)SPA设计的示意图。 (B)印有水凝胶应变的SPA图像,以粉红色突出显示。 (C)实验以研究电阻-拉伸关系。 (D)弯曲传感器特性。 (E)实验与FEA模拟之间的比较。 (F)弯曲角度与传感器上测得的应变之间的关系。 (照片来源:浙江大学陈哲。)

讨论

我们开发了一种简单而通用的多材料3D打印方法,该方法能够制造高度复杂的混合3D结构,该结构由高水含量,高拉伸性水凝胶组成,并与其他各种UV固化聚合物共价键合。我们使用了基于DLP的自建多材料3D打印机来制造水凝胶-聚合物混合3D结构。我们使用两亲性表面活性剂(SDS)使AP水凝胶的UV固化能力将疏水性光引发剂TPO粉末转变为高度水溶性的TPO纳米颗粒。在多材料3D打印过程中,保留在TPO引发的水凝胶中的未反应单体和交联剂在水凝胶-聚合物界面形成共价键。我们通过FTIR和机械测试证明了水凝胶与聚合物界面键的假设。我们展示了利用这种多材料3D打印方法的众多应用:通过马蹄形和晶格结构增强的水凝胶复合材料,具有空间可变刚度的3D打印弯液面,具有药物释放功能的4D打印心血管支架以及3D打印离子导体和应变传感器具有防脱水弹性层。

材料和方法

AP水凝胶溶液的制备

通过将AP混合物与自行开发的高度水溶性,高效光引发剂TPO纳米颗粒混合来制备AP水凝胶溶液(27, 28)。溶液的水含量为70至80%。我们选择丙烯酰胺作为单体以形成高度可拉伸的水凝胶,并使用PEGDA(Mw = 700)作为交联剂,以调节水凝胶体系的交联密度和机械性能。 PEGDA /丙烯酰胺的混合比为0.625:100。 TPO和AP之间的混合比为5%。所有化学药品均购自Sigma-Aldrich(美国密苏里州圣路易斯)并按原样使用。

紫外线固化(甲基)丙烯酸酯聚合物溶液

所有可紫外线固化的(甲基)丙烯酸酯聚合物溶液都直接从3D打印公司购买或通过使用市售化学品合成。 唐o弹性体,Vero刚性聚合物和Agilus弹性体购自Stratasys Ltd.(美国明尼苏达州Eden Prairie),类ABS聚合物则购自Kudo3D Ltd.(美国加利福尼亚州都柏林)。通过混合PEGDA(Mw = 700)和光引发剂TPO。 TPO / PEGDA的混合比为2:98。通过将甲基丙烯酸苄酯(BMA)与聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA; Mw = 550)。 BMA / PEGDMA的混合比为70:30。将作为光引发剂的TPO以5重量%的浓度混合到BMA-PEGDMA溶液中。在PEGDA和BMA-PEGDMA溶液中,均以0.05重量%的浓度添加苏丹I作为光吸收剂。用于制备PEGDA和BMA-PEGDMA溶液的所有化学品均购自Sigma-Aldrich(美国密苏里州圣路易斯)并按原样使用。

与其他聚合物的多材料3D打印水凝胶

我们在自建的基于DLP的多材料3D打印系统上打印了所有水凝胶-聚合物异质3D结构。有关多材料3D打印机和打印过程的详细信息,请参见注释S1和图2。 S1。图中所示结构的估计打印时间 无花果1个 (D和F), 4 (A,D和G), 5F6A 在注释S13和表S3至S9中给出。

FTIR表征

比较聚合转化率(图3A),我们制备了水凝胶,由80%的水,20%的AP混合物组成,PEGDA(700)/丙烯酰胺的混合比为0.625%。对于由TPO和I2959引发的水凝胶,将5 wt%TPO或I2929添加到溶液中。厚度为140μm的水凝胶样品通过波长为405 nm和25.18 mW / 厘米的近紫外光固化2 通电2分钟。对于通过APS-TEMED引发的水凝胶样品,将0.5 wt%的APS和0.05 wt%的TEMED添加到水凝胶溶液中,并将样品在室温下固化2分钟。 FTIR测试是在FTIR光谱仪(德国布鲁克)上结合单反射衰减全反射附件(64扫描,分辨率为4 厘米)进行的 −1)。

为了比较由TPO和I2959引发的水凝胶的光聚合动力学(图3B),我们使用上述方案制备了水凝胶样品,但在5 s至2分钟的给定时间间隔内,在近紫外光(405 nm)下以140μm的固定厚度UV固化了水溶液。

单轴拉伸/压缩测试

所有单轴拉伸/压缩试验均在MTS单轴试验机(Criterion Model 43,美国明尼苏达州)上进行。为了比较TPO和APS-TEMED引发的AP水凝胶之间的拉伸应力行为(图3C),我们制备了水凝胶样品,该样品由80%的水和20%的AP混合物组成,PEGDA(700)/丙烯酰胺的混合比为1.25 wt%。用于粘合演示和测试(图3,D到Q),我们制备了由80%的水和20%的AP混合物组成的水凝胶,PEGDA(700)/丙烯酰胺的混合比为0.625 wt%。用于马蹄结构增强水凝胶复合材料的单轴拉伸试验(图4B),我们用由80%的水和20%的AP混合物组成的水凝胶印刷基质,PEGDA(700)/丙烯酰胺的混合比为0.625 wt%,并用Stratasys Ltd.(Eden Prairie,MN)的VeroBlack印刷马蹄结构。 , 美国)。对于晶格增强水凝胶立方体的单轴压缩试验(图4,D至F),我们用与上述相同的配方用水凝胶印刷基质,并用Stratasys Ltd.(Eden Prairie,MN,美国)的VeroClear印刷晶格结构,并添加0.05%Sudan I(Sigma-Aldrich)进行改进。打印分辨率。相同的解决方案用于打印晶格增强的弯月面(图4,G到K)。

改性VeroClear的热力学行为

我们通过添加商业UV固化单体环氧脂肪族丙烯酸酯(EAA; Ebecryl 113,Allnex)来修改商业UV固化SMP VeroClear。 VeroClear与EAA的混合比为8:2。我们在DMA机器(TA Q800)上进行了动态力学分析(DMA),以确定玻璃化转变 Tg 修改后的VeroClear的名称。测试频率为1 Hz,并且以-2°C / min的冷却速率将温度从100°C扫描到0°C。图5E绘制了储能模量和tanδ与温度的关系。的 Tg 在30℃的tanδ峰值处鉴定出α。我们进一步进行了形状记忆循环测试。细节在注释S9和图5中给出。 S9。

有限元分析

为了预测SPA上的应变,使用市售软件包ABAQUS(V6.14,DassaultSystèmesSimulia Corp.,美国)进行FEA模拟。我们使用具有应变能形式的三阶超弹性Yeoh模型 U=i=13Ci(I13)i 描述弹性体的非线性材料性能。拟合单轴拉伸实验后,材料系数为 C1 = 0.13兆帕, C2 = 2.06∙×10−3 MPa,和 C3 = 2.25∙×10−3 MPa。在ABAQUS / Standard(Simulia,Dassault Systemes)上构建并分析了软执行器的半3D模型。压力施加到所有内壁。实体四面体线性混合元素(元素类型C3D4H)用于对零件进行网格划分。我们在有限元方法模型中加载了不同的压力,以实现相应的弯曲角度。

补充材料

有关本文的补充材料,请访问: http://advances.cqonlead.com/cgi/content/full/7/2/eaba4261/DC1

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这是根据以下条款分发的开放获取文章 知识共享署名-非商业许可,它允许在任何介质中使用,分发和复制,只要最终的使用是 出于商业利益,并提供了适当引用的原始作品。

参考和注释

致谢: 资金: 问G.感谢广东省重点领域研究发展计划(编号2020B090923003)。 Z.C.和S.Q.感谢中国国家自然科学基金(No. 11525210和91748209)和中央大学基础研究基金(No. 2020XZZX005-02)。 B.Z.感谢中央大学的基础研究基金(编号31020190QD015)和国家自然科学基金(编号51903210)。 H。L.感谢中国奖学金委员会(CSC)提供的在SUTD(CSC201806130090)的学习支持。 作者贡献: 问G.,Z.C.,B.Z。和S.Q.构思这些想法并设计了研究。 Z.C.,J.C.,B.Z.,Y.-F.Z.,H.L.,X.H。和C.Y.进行了实验。 X。H.和S.M.为开发水溶性TPO的方法做出了贡献。 问G.起草了手稿。 问G.,Z.C.,B.Z.,J.L。和S.Q.有助于撰写手稿。 利益争夺: 作者宣称他们没有竞争利益。 数据和材料可用性: 本文和/或补充材料中提供了评估本文结论所需的所有数据。作者可能需要与本文相关的其他数据。
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