研究文章化学

Co-W-C三元SWCNT催化纳米颗粒的原子尺度结构鉴定和演化:SiO上的高分辨率STEM成像2

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科学进步  24 May 2019:
卷5号5,eaat9459
DOI:10.1126 / sciadv.aat9459
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抽象

最近,基于W的今日快乐8开奖为合成具有特定手性的单壁碳纳米管(SWCNT)提供了一种有前途的途径,但对生长选择性的机理尚不清楚。我们提出一种策略,以识别Co-W-C三元SWCNT今日快乐8开奖的原子结构以及结构演变。关键是要使用薄的SiO2薄膜作为今日快乐8开奖的载体和观察窗。由于在此SiO上均匀制备了今日快乐8开奖2薄膜并直接用于SWCNT合成,与传统方法相比,该方法具有优势:它为获得对今日快乐8开奖的原始,统计和动态理解提供了机会。作为一种技术,直接在SiO上进行原子级成像2可作为研究纳米晶体和高温反应的强大而多功能的工具;对于SWCNT的合成,这项工作成功地可视化了今日快乐8开奖的结构和演化,并阐明了手性特异性生长的可能成核位点。

介绍

自从1993年发现单壁碳纳米管(SWCNT)以来,它就受到了相当大的关注(1, 2)。这种集中注意力主要是由它们的一维结构和所产生的独特物理特性(3)。最有趣的特性之一是依赖手性的电子传导,这是M. Dresselhaus甚至在观察SWCNT之前就提出的(4, 5),并在过去的几十年中进行了深入的调查。简而言之,根据石墨烯片的压延方式,每个SWCNT可以描述为一对索引(n, m),它唯一地决定了灯管的光学带结构。这种手性和性质的相关性为社区带来了有趣的研究机会,但同时,也给SWCNT的受控合成带来了巨大挑战(68)。将手性纯样品用于将SWCNT大规模应用于例如晶体管(911).

近来,在使用W基固体今日快乐8开奖的手性控制的SWCNT的合成中取得了令人鼓舞的进展。 2014年,杨 . (12)建议7W6 固态今日快乐8开奖,并实现了高达92%的(12,6)的手性选择性增长。后来,我们确认可以通过简单的方法制备不同的Co-W-C三元今日快乐8开奖,并在较温和的化学气相沉积(CVD)条件下保持选择性( 13)。最近张 . (14)介绍了WC和Mo2C今日快乐8开奖并获得水平排列(2m, m)SWCNT。尽管这些工作证明了增长的选择性,但其潜在的机制仍被模糊地理解,并进行了深入的讨论(1518).

在所有这些情况下,都证明今日快乐8开奖是成功的手性特异性生长的决定因素(19)。因此,识别结构和理解今日快乐8开奖的行为变得必不可少。然而,研究这些纳米级催化颗粒的行为,特别是在其原始形态方面,是极其困难的。在可用的表征技术中,透射电子显微镜(TEM)是最简单,最有效的方法,但是传统的TEM观察方法存在一些不可避免的缺点。例如,由于样品制备的折衷,所获得的信息可能与原始信息不同。即使可以将其原始形式保存在样本中,在大多数情况下所获得的信息也是非常局部的。在这种情况下,以可靠且原子可分辨的方式对今日快乐8开奖结构进行TEM研究对于进一步控制工艺至关重要。

理想情况下,对SWCNT今日快乐8开奖进行可靠的TEM研究应符合以下三个条件:原始(由于样品制备而不会造成改变/折衷),统计(今日快乐8开奖应均匀分散并且可以在任何地方获得相同的信息)和动态(今日快乐8开奖的任何变化)可以确定在CVD之前或之后或中间阶段)。在这里,我们提出了一种可以满足所有这三个标准的新策略。关键是要使用微机电系统(MEMS)制造的Si / SiO2 网格,这使我们能够在同一芯片上执行今日快乐8开奖制备,SWCNT生长和原子分辨率扫描TEM(STEM)识别。我们的公司6W6这里以C今日快乐8开奖为例。已经对其原子结构和动态变化进行了系统的研究。这项工作的影响如下:(i)作为一种技术,建议的TEM / STEM成像直接在SiO上进行2 作为研究许多高温今日快乐8开奖行为和纳米材料合成的通用平台,并且(ii)对于手性选择性生长,本研究最终揭示了作为金属W和Co结的结构6W6C,以及Co的动态演化过程6W6阐明了从C到金属的Co。

结果

通过电子衍射识别大面积结构

图1 描述了这项研究中提出的TEM策略,该芯片的示意性结构如图1所示。 图1(A和B)。与常规的Cu或Mo TEM栅格不同,我们的芯片具有两个不同的特性。首先,它完全由Si / SiO制成2 并在高达1000°C的温度下具有热稳定性。其次,它是通过MEMS技术从硅晶片开始制造的。这两个特性使人们能够以与传统基材完全相同的方式进行今日快乐8开奖的制备和SWCNT的生长。因此,概念是使用这种Si / SiO2 TEM芯片可对今日快乐8开奖的真实形态进行无转移且毫不妥协的表征:与传统CVD相同的今日快乐8开奖和载体。

Fig. 1 拟议的TEM方法,生产的SWCNT和今日快乐8开奖的结构概述。

(A直径为3毫米的Si / SiO的示意图2 TEM网格。 (B)放大示意图,显示了20 nm的悬浮SiO2 作为TEM观察窗,今日快乐8开奖可以直接在该膜上制备并均匀分散。 (C)悬浮SiO上电荷密度的估计分布2 薄膜,表明在窗口的边缘和角落的电子积累小于中心值的10%。 (DCo-W-C今日快乐8开奖合成的SWCNT的手性分布(E)还原的Co-W-C今日快乐8开奖的典型SAED模式。 (F)(E)中SAED模式的强度曲线。 (G and H)金属W(编号04-0806)和Co的标准粉末衍射文件6W6C(编号23-0939)。

稀薄的悬浮SiO2 电影是我们结构中的观察窗(图1B)。此窗口的第一个技术挑战是SiO2 是电子绝缘体。通过这种SiO进行TEM成像2 由于电子积累(通常被认为是充电效应),在常规的高电子剂量下变得不稳定。我们对这种SiO的电荷密度进行了估算2 窗口,显示在 图1C (计算细节如图S2所示)。简而言之,结果表明,在相同的光束条件下,该SiO边缘特别是拐角处的累积电荷密度2 当将光束置于中心时,胶片小于该值的10%。因此,我们使用窗口的一角执行当前的大部分研究。在实验中,可以施加相当大的电流,而不会在TEM和STEM观测期间带来明显的充电。

在这项工作中研究的今日快乐8开奖是Co-W-C三元体系,该体系能够在相对温和的条件下生产(12,6)个主要的SWCNT。还原过程中无意地将C掺入今日快乐8开奖导致形成了这种含碳三元今日快乐8开奖,正如我们先前的报告(13)。所生产的SWCNT的手性分布绘制在 图1D。这种手性分析是在常规的Si / SiO上进行的2 基板,但将TEM芯片上的SWCNT与标准Si / SiO上的常规情况进行比较2 基材如图1所示。 S1,其中扫描电子显微镜(SEM)图像和拉曼光谱表明SWCNT相似。拉曼光谱中的主要峰来自(12,6)SWCNT,而其他一些峰的强度也低得多。 (12,6)SWCNT的富集度为50%到70%,这是根据拉曼光谱法估算并通过光吸收光谱法进行交叉检查得出的。有关这些SWCNT表征的更多详细信息,请参见我们以前的报告( 13). 图1E 图1显示了通过溅射制备的Co-W-C今日快乐8开奖的典型选择区域电子衍射(SAED)模式。使用的选择性区域孔径直径为几微米,这意味着SAED模式包含来自10,000多个粒子的信息。这是当前技术的第一个优势:获得了非常统计的数据。强度分布图绘制在 图1F。与标准粉末衍射文件比较后(PDF编号04-0806和PDF编号23-0939; 图1,G和H),我们得出结论,我们的今日快乐8开奖包含两个主要相:体心立方(bcc)金属W相和η碳化物Co6W6C相。如果今日快乐8开奖不均匀且平坦地分散,则几乎不可能获得该大面积统计信息。在我们的网格上,在SiO的任何地方都可以获得相同的结果2 窗口。但是,还应该注意,SAED图案仅显示晶相。如果存在,则无定形化合物或结晶度较差的颗粒不太明显,因为它们的衍射较弱。此外,没有关于这两种晶体如何在表面上分布的信息。它们可以单独保留或与晶体界面形成接合颗粒。为了区分这些,这里使用更高分辨率的STEM直接对晶相及其界面进行成像,并区分是否存在任何结晶度较低的相,而所有这些我们在以前的研究中都无法通过常规TEM来回答(13).

直接STEM成像识别单颗粒结构

图2 提出了单粒子水平的能量色散X射线光谱(EDS)和直接STEM成像。连同上一节中的SAED模式,可以充分说明今日快乐8开奖的几何形状和结构。这些图像是在室温下拍摄的,但是当样品在TEM中加热到更高的温度时,SAED会确认相似的相。 EDS映射显示在 图2(A到C) 给出了Co和W在悬浮SiO上的元素分布2 电影。从该图可以识别出两种类型的粒子。 I型颗粒是黄色,表明它们是纯W。II型颗粒是黄色段(纯W)和粉红色部分的连接点。该粉红色部分是Co和W的混合物,与 图2(B和C)。在本节中,我们使用了一种新的原子计数EDS技术,该技术给出了原子之间的定量比。该分析表明总原子比为71:29,这意味着W对于形成Co而言是过量的6W6C.过量的W使还原后Co与W完全反应,并解释了为什么没有观察到纯粉红色相(纯Co)。我们认为,缺乏纯Co对选择性手性的成功生长至关重要,因为众所周知,纯Co对于具有各种手性的SWCNT的生长非常有效。

Fig. 2 Co-W-C的原子结构鉴定。

(A to D还原Co-W-C今日快乐8开奖在悬浮SiO上的定量EDS图谱2 这表明存在两种类型的颗粒:(i)纯W和(ii)纯W和Co-W混合物的结。 (E)从底部的[111]方向观察到的结粒子的HAADF图像,表明它是金属bcc W相。 (F)HAADF-和(G)同一粒子的ABF-STEM图像倾斜到粒子上半部分的[310]轴,表明Co 6W6C相。 (HCo的HAADF-和ABF-STEM图像的结构模型和比较。6W6C从[310]方向。

可以通过直接STEM成像揭示结的更详细结构。底部 图2E 这表明这是从[111]方向观察到的金属bcc W相,它对应于EDS映射中的纯黄色相。然而,顶部是具有复杂的晶体结构的钴和钨的混合物。我们将样品倾斜以获得该晶畴的区域轴,高角度环形暗场(HAADF)和环形亮场(ABF)图像显示在 图2(F和G)。根据SAED模式 Fig. 1,很可能是6W6C相。有限公司6W6C称为η碳化物,具有非常复杂的立方结构,它由八个居于菱形立方晶格中的钨原子的规则八面体和八个居于第二个菱形立方晶格中的Co原子的规则四面体(20)。晶胞在每个方向上长达1 nm。为了巩固从SAED模式进行的识别,我们模拟了Co的STEM图像6W6C在不同的晶体方向。实验图像与模拟图像的比较 图2H 给出可靠的匹配,并确认晶体是Co的[310]区域轴6W6C.此处研究的颗粒通常为4至10 nm。尽管通常可以推测较小直径的颗粒(例如〜1nm)更具活性并且对SWCNT的生长负责,但是在当前的今日快乐8开奖中几乎找不到非常小的颗粒。此处显示的数据具有代表性。可以在SiO上的任何地方获得相似的图像2 窗口,因为颗粒均匀地分散在表面上。

进一步的分析表明Co之间没有明确的晶体取向关系6W6检查更多颗粒后的C和W。我们强调这一点是因为在本研究的后面部分将观察到一个不同的情况(稍后显示)。缺乏明确的晶体取向关系是可以理解的,因为这两个相都具有非常高的熔化温度,并且可能在聚集成结之前的还原过程中独立形成。尽管如此,我们相信在STEM成像后,我们今日快乐8开奖的几何形状和结构是决定性的。该今日快乐8开奖不含明显的非晶相,仅包含两种类型的颗粒:(i)bcc金属W和(ii)W-Co的结6W6C.先前的一些尝试使用SiO2 球形,碳TEM网格的边缘作为今日快乐8开奖载体或传统的切片技术以可视化今日快乐8开奖(21, 22)。但是,当前的研究表明,可以在平坦且连续的薄SiO上获得原子分辨率分析2 膜,甚至用于非常复杂的三元结构今日快乐8开奖。高分辨率是我们方法的第二强项。这也是η-Co的首次直接成像6W6C结构。

具有原子分辨率的Co-W-C结构的动态演化

薄SiO2 薄膜在高达1000°C的高温下具有热稳定性;因此,可以在我们的TEM芯片上执行CVD。与CVD的兼容性(作为该技术的第三大优势)为以前不可能进行的研究开辟了新的可能性。可以解决反应过程中今日快乐8开奖的放出(例如,尺寸变化聚集和相变)。 图3 提出了EDS谱图,以及还原,1分钟CVD反应和3分钟CVD反应的Co-W-C今日快乐8开奖的典型光谱(相应样品的SEM图像和拉曼光谱见图S3)。我们发现,Co-W-C今日快乐8开奖颗粒在暴露于碳源后会发生形态变化。 W的这种损失是出乎意料的,因为发现类似今日快乐8开奖的WC非常稳定(23),但是当乙醇中的氧通过氧化物或氢氧化物与W相互作用时,则有可能(13)。从EDS分析中 图3B,即使经过1分钟的CVD,也可以看到W的相对强度显着降低。如前所述,当前的EDS可以定量分析该区域中的原子。因此,W信号的降低表明在CVD期间W逐渐消失。在不同的CVD时间后,今日快乐8开奖的SAED模式显示出相同的趋势(图S4)。 W / Co相对原子比从71:29(原始)降低到41:59(3分钟增长)。

Fig. 3 不同CVD时间后Co-W-C的元素演变。

(A还原和反应后的Co-W-C今日快乐8开奖颗粒在Si / SiO上的EDS定量映射2 grids. (B)不同样品的典型EDS光谱,表明随着CVD钨/钴原子比明显降低。 a.u.,任意单位。

1分钟和3分钟CVD反应的今日快乐8开奖的典型原子结构显示在 Fig. 4。在两个样本中,Co6W6C相持续存在,可以通过实验和模拟的STEM图像确认。但是,W相显示出明显的差异。在前一种情况下,根据EDS定量分析,纯净的W片段(图像的底部)变成了富含W的W-Co混合物。这个W占主导地位的部分仍然存在,但是大小变得比原始形状小得多(0分钟)。在后一种情况下,经过3分钟的CVD,几乎看不到W富集的相,并且典型的颗粒(图4,D和E)仅包含一个Co6W6C相。这可能是因为W的损失从此纯W相开始,而Co6W6在我们的生长环境中,C结构比纯W更稳定。

Fig. 4 CVD过程中Co-W-C的结构演变。

(A)HAADF-和(B)ABF-STEM图像和(C)1分钟CVD后反应的Co-W-C今日快乐8开奖的EDS谱图,表明该颗粒是富W相和Co的结6W6C,但是在还原的今日快乐8开奖中,富W相比纯W相小得多。 (D)HAADF-和(E)ABF-STEM图像和(F)的结构模型以及经过3分钟CVD的反应后Co-W-C今日快乐8开奖的模拟STEM图像和实验STEM图像的比较,表明该粒子仅包含Co6W6CVD 3分钟后,C相和W富集相消失。

在3分钟的CVD反应今日快乐8开奖中,观察到Co相的沉淀。 图5(A到E) 显示了具有结结构的代表性颗粒。此粒子是从Co的[111]区域轴成像的6W6C晶体,实验结果与原子模型模拟的图像完全吻合,如图所示 图5F。但是,与还原今日快乐8开奖中的结不同,当前的结包含Co6W6C相和纯Co(粉红色)相。可能是由于随着CVD的进行W的量进一步减少而形成的,最终Co在Co-W颗粒中变得过饱和。原子分辨STEM图像显示纯Co相具有六方密堆积(hcp)结构,更重要的是,Co的沉淀与母Co完全相干6W6C结构。相干沉淀意味着两个晶体具有严格的晶体学关系,在当前情况下,可以描述为[112¯0] hcp-Co // [111] Co6W6C和[0001] hcp-Co // [11¯0]公司6W6C,而界面从(0001)hcp-Co和(11¯0) Co6W6C.图S5显示了同一样品中另一个粒子的图像。该趋势类似于先前的粒子,但是W的浓度甚至更低。 hcp Co的沉淀与以前的报道相反(2426),其中SWCNT从碳化钴和面心立方(fcc)Co成核。这种差异是合理的,因为在当前情况下存在母体晶体并充当Co沉淀的模板。从SAED和直接成像中,都没有在我们的今日快乐8开奖中证明了明显的纯碳化钴。在先前的研究中推测了双金属SWCNT今日快乐8开奖中的相分离,但尚未令人满意地证明。例如,X射线光电子能谱表明,在Co-Mo今日快乐8开奖中,还原后,金属Co相与碳化钼共存( 22, 27)。直到最近,TEM / STEM的发展才允许访问单个粒子的详细结构。在一种情况下,发现Fe-Pt形成了Fe和FePt合金的结(28),而在另一种情况下,Co-Cu保持两个独立的相而没有形成合金或化合物(29)。当前的研究通过不相干的W-Co进一步扩展了我们对SWCNT今日快乐8开奖的理解6W6C和相干公司6W6C-Co原子图解。为此,我们获得了在整个CVD过程中Co-W今日快乐8开奖发生的演变的清晰画面。

Fig. 5 Co和Co富集相的沉淀。

(A3分钟反应的Co-W-C今日快乐8开奖颗粒的原子分辨率HAADF-STEM图像,表明该颗粒是Co的结6W6C和纯Co相。 (B to E)同一粒子的EDS映射(粉红色代表Co K,黄色代表W L),在EDS映射期间同时拍摄HAADF-STEM图像。 (FCo的STEM图像与实验图像的比较6W6C.这些结果表明,Co或Co中富集Co的相过饱和和沉淀6W6CVD时间延长时为C。 (G)由(-)重制的Co-W-C三元系统的整体相图30)。 (H)示意图显示了这项工作揭示的整个过程以及SWCNT的可能成核机理(粉红色和黄色)。

我们总结了到目前为止所观察到的整个过程,并在其中显示了三元Co-W-C相图。 图5G as a reference (30)。尽管体相图无法解释纳米级的粒子行为或晶体界面,但有助于大致了解相变和候选结构。还原的今日快乐8开奖从图中用红色星号标识的位置开始。还原后,W过量,因此大多数颗粒会分离为具有固定组成的两个稳定化合物(注意:在我们的Co-W-C情况下不是合金)。在此阶段,Co-W-C今日快乐8开奖经历了长时间还原,因此达到了热力学稳定的两相。但是,引入碳源后,表面上的W浓度迅速降低,其组成移至该图的左侧。在此部分中,热力学稳定相为Co 6W6C和纯Co。每个颗粒的细节和晶相的关系可以通过我们的每个颗粒的STEM图像获得,这表明沉淀的Co与Co完全相干。6W6C.总体而言,对于我们的Co-W-C今日快乐8开奖,结论是金属W在CVD中不稳定,而Co6W6C在CVD期间可以存活相对较长的时间。最后,我们制定了一个简单的方案,说明了Co-W-C今日快乐8开奖的演变过程(图5H)。绘制SWCNT仅是为了引导眼球,可能(但我们并不主张)SWCNT是直接由特定相形成的。

但是,这项研究的发现表明,三个可能的因素可能有助于SWCNTs的手性选择性生长。首先,也是最有可能的,SWCNT从Co的某个面成核并沉淀6W6C水晶。由于这种三元晶体具有复杂的结构,因此对于不同方面的SWCNT的能量匹配可能会有所不同,正如在Co的情况下所讨论和预测的那样7W6 (12)。第二种可能性是接口的作用。伴随着Co中W原子的损失6W6C粒子,过饱和的C可能会沉淀,特别是在Co和Co的界面处6W6C (6, 31)。当在反应的今日快乐8开奖中观察到台阶时,之前已经争论了多少晶体台阶对结构选择性有贡献,但是仍然没有完全得出结论。最后,尽管可能性较小,但不能排除从纯Co相开始生长的可能性。由于沉淀的连贯性,hcp Co的某些晶面可能在CVD期间占优势,并促进了(12,6)SWCNT的形成。我们重点介绍第二种和第三种机制,即晶体变化对手性选择性生长的作用,特别是在我们认识到引入碳源后SWCNT的生长不是立即发生之后。我们通常需要30 s以上的时间,才能从SEM观察SWCNT的生长或检测拉曼(12,6)SWCNT的信号(图S3)。因此,有可能在我们今日快乐8开奖的动态演化过程中开始了(12,6)SWCNT的成核。要完全弄清手性选择性的秘密,需要在SiO上同时成像纳米管和今日快乐8开奖2 以统计方式。尽管在当前的研究中仍无法回答从哪个位置形成SWCNT,但此处建立的方法证明了其识别复杂今日快乐8开奖的结构和行为的能力。通过图示的晶体结构和演化路径,我们相信我们已经朝揭示手性选择性背后的机理迈出了重要的一步。另外,该方法可以应用于其他今日快乐8开奖和高温反应。

讨论

我们提出了一种TEM方法,该方法能够在SWCNTs的手性选择性合成过程中识别Co-W-C三元催化纳米颗粒的结构以及结构演变。关键是使用MEMS制造的SiO2 该膜足够厚,可以用作今日快乐8开奖载体,但足够薄,可以用作观察窗。我们证明了可以在SiO上直接获得原子分辨率的STEM图像2 电影。确认Co-W-C三元今日快乐8开奖为W和Co的结6W6还原后的C。然而,在CVD开始后,通过定量EDS观察到大量的W损失,最后,hcp Co从母体Co中连贯地沉淀出来。6W6C水晶。在其他类型的商业或家庭改造的网格(例如Si)上也可能生长SWCNT4N3 TEM grid or SiO2涂层的金属/碳网格。但是只有目前的Si / SiO2 据我们所知,网格为Si / SiO上的常规生长提供了几乎(如果不完全)相同的环境2 基质。就能够获得大面积的均匀性,使SiO质量的可能差异最小化而言,这也是有利的2,并消除金属杂质的影响。

这项工作中剩下的一个问题是C在HAADF图像中不可见。尽管此方法有可能识别出今日快乐8开奖-SWCNT结,但同时在SiO上对其成像2 拍电影仍然不容易。因此,我们不能从直接成像中得出在哪个阶段开始出现SWCNT或从哪个相方向看到SWCNTs成核的结论。但是,下一步,我们也许可以在TEM模式下对SWCNT进行成像,然后切换到STEM来解析原子结构。同样,我们注意到这种今日快乐8开奖生长的SWCNT通常是卷曲的。扭结沿一个SWCNT形成并改变手性不是不可能。因此,能够生长直的SWCNT对于改善我们样品中的手性富集至关重要。尽管如此,我们相信这里提出的方法为研究纳米尺寸颗粒行为的原始形态和统计方式开辟了新的可能性。特别地,高温反应前后的动态变化成为可能。预计将来会有更多应用,包括但不限于SWCNT的增长。

材料和方法

SWCNT的合成

使用通过溅射制备的双金属Co-W今日快乐8开奖,通过醇催化CVD法生长富含(12、6)的SWCNT。简要地,在Si / SiO上溅射0.7 nm的W和0.3 nm的Co(使用C-400-2C-APD-1S,ULVAC Riko)2 具有300nm的氧化物层的晶片衬底。然后将基板转移到管式炉中并在Ar / H中加热2 (3% H2)在40 kPa的压力下,然后在850°C下还原5分钟。然后,将炉温降低至750℃,并且在低压CVD下在750℃以乙醇作为碳源(1.3kPa)进行生长以控制目标生长时间。 CVD之后,关闭乙醇流,并以300 sccm(标准立方厘米每分钟)的Ar / H流量将今日快乐8开奖冷却至室温。2 (3% H2)。为了研究今日快乐8开奖的结构和演变,对Si / SiO进行了类似的过程2 TEM grid.

单壁碳纳米管的表征

使用SEM(Hitachi S-4800)在1 kV的加速电压下并使用拉曼光谱仪(inVia,Renishaw)激发波长为488、532、633和785 nm表征生长中的SWCNT样品。进行拉曼映射以获得关于SWCNT含量的更多定量结果。由于激光的光斑尺寸小于2μm,SWCNT的长度约为2至5μm(如通过SEM表征所获得的),因此使用8μm的间距可避免同一SWCNT的计数过多。方程ωRBM = 235.9/dt + 5.5用于计算SWCNT的直径,并且(n, m)分配是根据先前建议的方法(32).

今日快乐8开奖的TEM / STEM成像

通过在200 kV下操作的常规TEM(JEOL-2000EX和JEM-2010F,JEOL Co. Ltd.)获得低倍率TEM图像。使用电荷耦合器件照相机或负片获得SAED图案。典型的相机长度为60 cm,曝光时间为2到30 s。由于W的衍射环非常清晰,因此我们精确校准了相机的长度,并用其他衍射环确定了Co6W6C,而不是Co3W3C,除了晶格参数外,其模式非常相似。 HAADF-STEM,ABF-STEM和EDS通过探针形成像差校正的STEM(200 kV,JEM-ARM200F Cold-FEG Dual SDD,日本电子有限公司)获得。

STEM图像模拟

Co的STEM图像模拟6W6使用市售的加速多层仿真软件(elbis,BioNet Laboratory Inc.)(33, 34)。模拟中的微观参数设置为200 kV的加速电压,半会聚角为22 mrad的无像差探针,样品厚度为6至10 nm。

补充材料

有关本文的补充材料,请访问: http://advances.cqonlead.com/cgi/content/full/5/5/eaat9459/DC1

补充材料和方法

图S1在Si / SiO上生长的SWCNT的比较2 substrate and Si/SiO2 TEM grid.

图S2相对表面电荷估算的详细信息。

图S3 SWCNT的SEM图像和拉曼光谱。

图S4。 Co-W今日快乐8开奖的低倍TEM和SAED模式。

图S5 W浓度较低的另一反应Co-W-C颗粒的STEM图像。

这是根据以下条款分发的开放获取文章 知识共享署名-非商业许可,它允许在任何介质中使用,分发和复制,只要最终的使用是 not 出于商业利益,并提供了适当引用的原始作品。

参考和注释

致谢: 感谢T. Ito和H. Tsunakawa对TEM的帮助。哈。感谢中国奖学金委员会的财政支持。 A.K.感谢MEXT杰出青年研究人员领导计划的支持。 资金: 这项工作的一部分由JPS-EC DG RTD,国际战略合作研究计划(SICORP)的JSPS KAKENHI资助号JP18H05329,JP25107002,JP15H05760和JP15K17984以及IRENA项目提供资金支持。这项工作的一部分基于新能源和工业技术开发组织(NEDO)委托的项目以及教育,文化,体育,科学和技术部的“纳米技术平台”(项目编号12024046)的结果。日本技术(MEXT)。 作者贡献: S.M.和R.X.设计了实验。哈。进行了今日快乐8开奖的制备,SWCNT的生长和手性表征。 R.X.估算费用分配。哈。和R.X.采用SAED模式。 A.K.和R.X.进行了TEM / STEM成像。 H.A.,C.B。和A.L.进行了结构分析。 A.K.模拟STEM图像并执行EDS映射。 R.X.,A.K。和H.A.写了这篇论文。所有作者都参与了对结果的讨论和解释。 利益争夺: 作者宣称他们没有竞争利益。 数据和材料可用性: 本文和/或补充材料中提供了评估本文结论所需的所有数据。作者可能需要与本文相关的其他数据。
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